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雲南大學方文浩課題組研發香蘭素綠色合成新型催化劑

2020-06-30  點擊:[]

香草細膩柔和的奶香是大自然贈予人類的美妙滋味。原產於墨西哥與馬達加斯加島的熱帶野生植物香莢蘭是人類最早發現並使用的香料之一,從其豆莢中提取的香蘭素(即香草醛,4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)是珍稀且昂貴的天然香料,被廣泛應用於食品、飲品、煙草、化妝品等行業。目前,香莢蘭僅適種於南北緯20度之間、海拔700米以下的坡地上,其種植面積十分有限,且香草莢的孕育幾乎依賴於人工授粉,從而導致天然香蘭素的產量極低,僅佔全球年均需求量的16%,遠遠無法滿足全球市場對香蘭素日益增長的需求。

目前,工業合成香蘭素的主要途徑有木質素法、愈創木酚-甲醛法和愈創木酚-乙醛酸法,但是這些化學合成方法仍存在諸多缺陷。譬如,反應需要添加強鹼或有毒試劑作為助劑,產生大量工業廢水;氧化程度難以控制,香蘭素產率低,後期分離純化工藝複雜;反應條件苛刻,能耗大,產品成本高。面對日益嚴峻的能源與環境危機,開發綠色高效的化學合成新方法符合可持續發展的戰略。近年來,從北美雲杉、野菊花等可再生的生物質原料中提取廉價香草醇的工藝趨於成熟。若能研發以香草醇為反應原料、一步計量轉化香草醇為香蘭素的選擇氧化催化劑將具有廣闊的應用前景。

1:香蘭素的來源與應用及其綠色催化合成新策略

圍繞上述問題,雲南大學化學科學與工程學院方文浩課題組研發了香蘭素綠色合成的鈀碳(Pd/C)和錫鈀碳(Sn-Pd/C)新型催化劑,可在無鹼、温和條件下高效氧化香草醇制香蘭素。該研究小組闡明瞭在氧化反應中Pd/C催化劑的納米尺度效應和Sn4+助劑的電子效應。通過控制催化劑製備條件,該小組成功製備了一系列Pd納米尺度在1.8nm6.7nm範圍內的高分散態Pd/C催化劑,繼而在Pd/C1.8nm)上研究了d區過渡金屬助劑的電子效應。結合催化動力學數據與高角環形暗場掃描透射電鏡、CO化學吸附、高分辨X射線光電子能譜、原位漫反射紅外光譜等表徵技術,研究人員觀測到了Pd納米催化劑在氧化反應中罕見的類結構敏感性行為,即Pd/C催化劑的本徵轉化頻率依賴於Pd納米尺度。結果顯示,分佈於金屬態截頂八面體Pd納米粒子的台階與頂角位點上的具有低配位數的Pd原子主要負責香草醇分子的吸附與活化;而在催化劑中添加0.1%Sn4+離子能夠在Sn-Pd合金相的表界面上誘導產生具有高電子密度的金屬態Pd原子,有利於顯著降低反應的活化能並抑制香蘭素的深度氧化。在120℃、常壓氧氣、6h的温和反應條件下,Sn-Pd/C催化劑上香蘭素收率可達100%,唯一副產物為水,催化劑的轉化頻率達458h-1(即每小時完成催化循環458次),為目前文獻報道的最高值。該工作對於生物質基芳香醇氧化增值的基礎理論研究和實際應用具有指導意義。

2Sn-Pd/C催化劑上香草醇選擇氧化制香蘭素的Pd納米尺度效應與Sn助劑電子效應

相關成果以“Effective Control of Particle Size and Electron Density of Pd/C and Sn-Pd/C Nanocatalysts for Vanillin Production via Base-Free Oxidation”為題發表在催化化學頂級期刊ACS Catalysis上(影響因子:12.807 //doi.org/10.1021/acscatal.0c01849)。論文第一作者為2017級碩士生孫維驍,通訊作者為方文浩副教授,通訊單位為雲南大學化工學院。該工作獲得國家自然科學基金、雲南省“青千”、“優青”及“後備人才”項目,以及雲南大學“青年英才計劃”的資助。

化學科學與工程學院 供稿

(編輯:李哲)


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